甲壳胺的降解特性与薄片粘合剂

--2000年8月薛兴成先生发表于《烟草科技》杂志

 1 甲壳素与甲壳胺

     甲壳素又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质。化学名称为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是N-乙酰基D－葡胺糖通过 β-(1.4)甙糖键联接的直链状多糖，分子量几十万至几百万。当甲壳素脱除乙酰基后即为甲壳胺，又称之为壳聚糖、可溶性甲壳质，其化学名称为(1.4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。

     烟草行业将用作薄片粘合剂原料的甲壳胺习惯上称之为甲壳素，但两者的分子结构、化学性质。用途均有明显的区别。

1.1 结构上的区别

     从下面的结构式中可明显地看出甲壳素与甲壳胺的区别，正因为这一区别，才赋与了甲壳胺比甲壳素具有更广泛的应用价值。

                            甲壳素结构图                                                                    甲壳胺结构图

1.2 化学特性上的区别

     甲壳素不溶于水及其它绝大多数溶剂，仅在高温条件下可溶于盐酸、硫酸等强酸而生成相应的盐类，使它的应用受到很大的限制。

     甲壳胺是甲壳素经过脱乙酰基处理的衍生物，它不溶于水和一般的有机溶剂，但能溶于大部分有机酸的水溶液而形成一种玻璃状的胶状物，并能发生诸如水解、烷基化、氧化、还原、鏊合、絮凝、吸附等多种化学反应，这些特性使甲壳胺在许多领域得到了广泛应用。

1.3 用途上的区别

     由于甲壳素的化学性质使它的直接应用受到了很大的限制，目前只能通过深度加工将其制成多种衍生物来加以利用，如脱乙酰处理后成为甲壳胺，通过盐酸或硫酸高温酸解后成为氨糖盐酸盐或氨糖硫酸盐作为医药中间体应用于制药业；或再延伸为其它衍生物，如N－乙酰－D－氨糖等。而甲壳胺由于它能溶于一般有机酸的水溶液，并能发生多种化学反应，因此它可作为粘合剂、絮凝剂、吸附剂、保鲜剂、防水剂及其它物质的载体等被广泛应用。在用于烟草薄片粘合剂时，正是充分利用了它的粘合、防水、防霉、保润、保香及吸附焦油、改善吸味等特性。

   2 甲壳胺在国内烟草薄片中的应用情况

     甲壳胺在国内行业中的应用已有20余年。在此之前作为烟草薄片粘合剂的主要原料绝大部分为羧甲基纤维素即ＣＭＣ，当时甲壳胺与ＣＭＣ的价格相当。由于用甲壳胺为主要原料制备的粘合剂生产出的薄片不仅具有色泽好、拉伸强度高、防水性能好、具有防霉、保香作用等特点外，还能在吸附焦油的同时，通过燃烧热解生成哌嗪类物质，这是一种优良的调味剂，能大大改善卷烟的吸味，而这些特点均是CMC所不能比拟的，因此进入80年你后，甲壳胺与CMC的价格差距逐步拉大，二是因为以甲壳胺为主要原料生产的薄片粘合剂的降解问题一直未得到很好的解决，使其在推广应用中遇到了一些困难，有的用户甚至对使用甲壳胺逐渐失去信心，开始研究并试图寻求其它更为理想的粘合剂。

   3 薄片粘合剂生产单位在选用甲壳胺时，往往存在着认识上的误区

     目前绝大多数薄片粘合剂生产厂家在选用甲壳胺时，首先提出的是它的粘度要求，其它诸如水分、灰分、杂质、不溶物、色泽、透明度等等则次之，很少有厂家知道并提出脱乙酰度这一至关重要的化学质量指标。生产厂家都大多倾向使用高粘度的甲壳胺，但越是采用且降解幅度也越大；而越是出现以上现象，厂家则越是追求更高粘度的甲壳胺，由此形成了不良循环。实际上，粘度仅仅是一个物理指标，并非化学指标。为了减少降解幅度，绝大多数厂家采取了现配、现销、现用的做法，即粘合剂配制好立即送往薄片生产厂使用，以缩短粘合剂的贮存时间，减少降解。但在南方气温较高、湿度较大、运输距离较远的地区要做到这一点并非易事，往往是生产出的薄片粘合剂在一周内就出现了分层或已经水解到粘度很低而不能使用。另一方面，薄片粘合剂生产厂为了降低成本、减少甲壳胺的用量而片面追求使用高粘度的甲壳胺。但是高粘度的甲壳胺不仅溶解性差，而且用它生产的粘合剂用于薄片生产时，又往往容易出现薄片脆裂、拉伸强度不够、防水性能差等现象。出现这些问题的主要原因就是在选用甲壳胺时忽视了它的脱乙酰度这一至关重要的质量指标。

     对于甲壳胺生产厂来讲，粘度指标是较易达到的，一般可通过缩短脱乙酰时间或降低脱乙酰温度来提高程度较低（即甲壳素中的有机或无机杂质含量较高），也将导致它的衍生物——甲壳胺溶解后的粘度增加，这种粘度严格讲应称之为假性粘度。尤其是当甲壳素转变为甲壳胺时，其脱乙酰程度低不仅会使其溶解性能变差，而且可促使其粘度大幅度升高，此时所表现出来的，实质上仅是它的稠度，而并非真正意义上的粘度。对甲壳胺生产厂来讲，喜欢让用户购买粘度高、而对脱乙酰度没有什么要求的产品，因为这种产品比较容易生产，并且产出率高、成本低。而生产脱乙酰度要求比较高的甲壳胺，其生产技术及工艺要求要高得多。比如医药、食品级甲壳胺，要求其脱乙酰度必须在85%以上，能够达到这么高的脱乙酰度对多数生产厂家来说是做不到的。特别是既要保证甲壳胺有足够的粘度，又要求其达到一定的脱乙酰度，这对其生产工艺及技术的要求相当高。

   ４ 甲壳胺的降解特性

     甲壳胺是非水溶性物质，无论泡在水中多长时间均不会溶解，即使是在干燥状态下存放数年，其性质仍然相当稳定。但当它溶解于酸性水溶液后即开始发生变化。甲壳胺溶液呈玻璃胶状体，属典型的假塑性流体（即非牛顿流体），首先表现出来的是它实际意义上的稠度（并非粘度），开始时溶液的稠度相当高，稠度系数（k值）达它自身的最高值，随着溶液存放时间的延长，k值逐渐下降，稠度降低，而流劝行为指数（n值）逐渐上升，可增至接近于1，也即溶液由非牛顿流体逐渐接近于牛顿流体，其所表现出的粘度也逐渐反映出该溶液的真正粘度，这就是甲壳胺的降解现象。甲壳胺在酸性水溶液中降解的主要原因是其苷键在酸中极不稳定而水解断裂所致，使其降解为甲壳低聚糖。当提高酸的强度、浓度或加热时，又能促使其水解反应加快，水解产物主要为葡胺糖以及葡胺糖的衍生物或各种低分子量的多聚糖。但完全水解后则只能得到葡胺糖单糖一种产物，其粘度也基本丧失贻尽。

     粘度与脱乙酰度是甲壳胺的两个主要质量指标，粘度的高低及其降解速度的快慢不仅与脱乙酰度密切相关，而且与甲壳胺的生产原料、生产工艺也有密切的关系。

4.1 同一原料采取不同工艺生产的不同粘度的甲壳胺，脱乙酰度相近，其粘度随时间变化的趋势也基本相近

     在甲壳胺的实际生产中，为使产品达到一定的粘度和脱乙酰度，在反应介质浓度相同的情况下，往往通过反应时间、反应温度两个容易控制的变量来进行调节。一般情况下，若欲求得较高粘度的甲壳胺，则采取较低平缓，减少甲壳胺主链在反应介质（浓碱）中断裂的概率；反之则采取提高反应温度、加速并提高主链的缩短反应时间，以控制一定的脱乙酰度。两种不同的生产工艺，虽然产品的粘度不同，但两者的脱乙酰度、游离胺基含量基本相近，其溶解后的粘度随时间变化的关系也基本相近。

               甲壳胺的溶解粘度与时间变化关系图

4.2 同一原料生产的甲壳胺，其粘度、脱乙酰度不同，粘度随时间的变化关系也不同 

     目前的生产条件及生产工艺一般都是在非均相条件下脱乙酰基制取甲壳胺。生产实践证明，脱乙酰度越高（即分子中的游离胺基含量越高），则甲壳胺的溶解性能越好，粘度相对较低，其溶液越接近牛顿流体，粘度下降的曲线也越平缓；反之，脱乙酰度低，溶解性能也差，虽然表现出较高的粘度，其实质是稠度系数高，非牛顿流体特征较为突出，故而降解速度也快，直到降解至接近牛顿流体，其粘度下降才会趋于平缓，

        不同脱乙酰度甲壳胺的粘度与时间变化关系图

     从图2可以看出，起始粘度为1200mPa·s、脱乙酰度仅60%的甲壳胺溶液与起始粘度为800mPa·s、脱乙酰度70%的甲壳胺溶液在同样条件下存放10天后的粘度相当，比起始粘度仅有400mPa·s，而脱乙酰度高达80%的甲壳胺溶液在存放25天后的粘度还要低。因此选择使用甲壳胺时不应片面追求其粘度，首先应要求其具有较高的脱乙酰度。根据笔者的实践，用于生产薄片粘合剂的存放时间要求在2个月以上，则要求甲壳胺的脱乙酰度必须在80％以上，同时要注意控制存放环境的温度。

4.3 原料优劣与甲壳胺产品质量的关系

     生产甲壳素的原料主要取自于水产甲壳类动物的外壳，以虾蟹壳为主，其它如鲎、螃蜞、虾子等的壳体也可作为生产甲壳素的原料。由于受产地季节海洋汛期等因素的影响，其原料的品种、规格、质量相差很大，这也直接影响到甲壳素直至甲壳胺的产品质量。其优劣主要表现在甲壳素的提取率、有机无机杂质及色素含量等方面，而最终则反映在制取产品的色泽、灰份含量、溶解后的透明度、粘度及脱乙酰度等方面，其中以粘度和脱乙度为主要指标。只有用优质的原料才能生产出 脱乙度高、粘度也较高的甲壳胺，

            不同原料生产的甲壳素(甲壳胺)质量差异图

4.4 其它因素对薄片粘合剂粘度的影响

     当甲壳胺溶解于酸性水溶液制成薄片 粘合剂开始即进入逐步降解段，即使选用的甲壳胺质量再好，其降解也是不可避免的。降解是一个颇为复杂的过程。影响降解的因素很多，除文中所提到的脱乙酰度、原料种类等因素以外，其它如薄片粘合剂本身的配方、使用酸的品种、酸量、生产工艺、甲壳胺的溶解方法、溶解温度、制成粘合剂后的贮存温度以及产品的包装等，均会影响粘合剂的降解，本文--赘述。为最大限度地降低薄片粘合剂的降解速度，要求薄片粘合剂的配方要合理、pH值不能过低、溶解甲壳胺时宜分步进行，温度不宜过高，搅拌速度不宜过快，制成的粘合剂应尽可能低温贮存，不宜使用金属容器等。

   5 结束语

     生产薄片粘合剂选用甲壳胺时，不应片面追求其粘度，首先应考虑的是它的脱乙酰度，在选用较高脱乙酰度产品的前提下再选择其具有足够白粘度，方能保证薄片粘合剂的相对稳定性。

说明：作者引用参考文献列于2000年第8期《烟草科技》原文中